车用甲醇燃料毒性和环境影响评价

甲醇主要作为工业原料，如制造甲醛、氯甲烷、甲胺、硫酸二甲酯、农药及医药的原料；甲醇还是重要的有机溶剂。近年来国内外扩大使用范围，将甲醇用作内燃机汽车燃料，大大扩大了职业接触和人群的非职业接触，并增加了甲醇在环境中的排放。故有必要对甲醇燃料毒性和环境影响进行全面评价。

1 车用甲醇燃料的毒性

1．1 概述 甲醇(Methanol)，别名：木醇、木精、哥伦比亚酒（carbinol、Methylhydroxide）。化学式：CH₃OH（32.07）化学文摘编号（CAS Number）：00067-56-1，联合国编号（UN Number）：1230。国家危险品分类及编号：GB3.2类32058（易燃中闪点液体）；原铁规：一级易燃液体，61069；职业性接触毒物危害程度分级（GB5044-85）：Ⅲ级（中级危害）。甲醇纯品为无色透明、易燃、高度挥发性液体。有类似果酒的气味（人对甲醇的嗅觉阈0.07～0.11mg/m³）。熔点：-93.9℃,沸点65℃，相对密度0.7914，蒸气密度1.11（空气=1.20℃），相对挥发度6.3（乙醚=1），蒸气压：12.8kPa(20℃)、21.3kPa(30℃)，临界压力7.96×10⁶Pa。溶解度：能与水、乙醇、乙醚、苯、酮类、卤代烃和其他有机溶剂混溶，能与多种化合物形成共沸物。甲醇闪点11℃（易燃），自燃点385℃，蒸气有毒，蒸气与空气形成爆炸性混合物，遇明火有燃烧爆炸危险，爆炸极限（范围）6%～36%。常态下性质安定，不会发生聚合反应。但应避免与强氧化剂接触防止自燃和爆炸危险，对铝铅有腐融作用。

1．2 甲醇动物毒性资料 甲醇经口、呼吸道和皮肤可致急性中毒。经口LD₅₀：小鼠9338.50mg/kd(8262.21～10565.19mg/kg)、大鼠5628mg/kg（9497～11096mg/kg）。经呼吸道：小鼠70.7g/m³54h麻醉死亡（台湾）；猴吸入52.4g/m³4h死亡，1.31g/m³每天吸入18h，连续数天，部分猴死亡。经皮：免（LD₅₀）15800 mg/kg；猴0.5g/kg可致死。经静脉小鼠LD₅₀5.66g/kg。小鼠经口急性中毒毒作用带窄，急性中毒的致残或死亡危险性大。小鼠蓄积毒性试验（4日递增法）蓄积指数>5.3蓄积作用分级为轻度蓄积性。小鼠慢性中毒的危险性较小。通常甲醇按一定比例加入汽油，作为内燃机燃料，甲醇与汽油的混合毒性发现未见明显增毒作用。对鱼的致死浓度为4%～2%（V/V），96h鱼的半耐受浓度为2.29%（95%的可信限2.51%～2.08%、V/V）；2200ppm浓度甲醇水内饲养金鱼30d，对金鱼无不良影响。

1．3 甲醇的人体中毒资料 经口、经呼吸道和经皮肤途径均可使人急性中毒，生产环境主要经呼吸道和皮肤途径中毒。经口中毒多为误服。人1次口报5～10ml甲醇可致严重中毒，1次口服15ml或2d内分次口服累计达124～164ml，可致失明。对人的致死剂量个体差异较大，有1次口服30ml致死的报道，也有口服70～100ml致死的报道。甲醇的急性毒作用带窄，急性中毒后果严重，易造成失明或死亡。人在空气中甲醇浓度为39.3～65.5g/ m³的环境中停留30～60min有中毒危险（是我国职业卫生标准50mg/ m³的768～1310倍）。国家已制定了《职业性急性甲醇中毒诊断标准》。甲醇对人体损害的主要靶器官是中枢神经系统、视神经和视网膜。急性甲醇中毒的主要临床表现是中枢神经系统损害、眼部损害和代谢性酸中毒。潜伏期：急性吸入中毒一般1～72h，口服中毒8～36h。接触高浓度甲醇蒸气可引起眼和呼吸道刺激症状。中枢神经症状常见头晕、头痛、眩晕、乏力、步态蹒跚、失眠、表情淡漠、意识模糊、意识朦肬、昏迷及癫痫样抽搐等。严重的口服中毒患者可有锥体外系损害或帕金森氏综合征表现及幻觉、忧郁等症状。眼部症状：是初感觉眼前黑影、闪光感、视物模糊、眼球疼痛、畏光、复视等。严重者视力急剧下降，可持久性双目失明。眼部检查可见瞳孔扩大或缩小，对光反应迟钝或消失，视乳头水肿，视网膜充血、出血、水肿，晚期可见视神经萎缩。代谢性酸中毒：可查见CO₂结合力降低、严重者紫绀，呼吸深快呈kussmul呼吸。消化系统症状：恶心、呕吐、上腹痛等。可有肝功能损害。口服中毒者可并发急性胰腺炎。有的还伴发心脏、肾功能损害。甲醇可通过完整的皮肤吸收中毒。国内有甲醇溅洒足部，甲醇浸湿衣服、皮靴仍继续工作，数日后失明的报道。国外有甲醇反复擦洗皮肤致视觉障碍和失明的病例。尽管系统的动物毒性资料判断甲醇为低毒，但人体毒性资料为中等毒性，结合灾害资料评价，对甲醇的职业性接触毒物危害程度分级：Ⅲ级（中度危害）。职业接触的空气中甲醇最高允许浓度（MAC）为50mg/ m³(比汽油的MAC350mg/ m³要严格得多)。甲醇在体内代谢缓慢，与啮齿类动物代谢较快不同。文献记载长期非急性中毒剂量吸收可致耐受增加或慢性中毒。慢性损害表现为皮肤接触部位皮炎，红斑及脱皮，长期暴露在1200～8300ppm浓度甲醇环境中亦可造成视觉损害。全身损害主要表现为神衰综合征及肾脏、心脏等脏器损害。职业接触以防止甲醇蒸发、泄漏、控制空气中甲醇浓度低于50mg/ m³为关键，作业人员避免皮肤直接接触甲醇为主要禁忌，结合甲醇应有的安全防火防爆措施，可尽可能避免甲醇的毒害和灾害。

2 车用甲醇燃料的环境影响预评价

2．1 对大气质量的影响 甲醇在贮存、运输和汽车加注过程中有甲醇蒸发逸散。在正常无事故泄漏（大量排放）的情况下，对大气质量无明显影响。据赵瑞兰等M15鉴定资料在对太原某运输公司甲醇贮罐的5个不同距离（1.5～1.5m）工作场所的空气检测，甲醇含量在0.04～0.13ppm（0.05～0.17mg/ m³），均在居民区空气中日平均最高允许浓度（1mg/ m³）范围之内。对工作场所之外大气质量无明显影响。赵瑞兰等还对甲醇汽油的储运蒸发损失作了比较，甲醇与汽油混合储运时，甲醇和汽油的蒸发的损失分别为0.19%和0.46%，均比单储时甲醇汽油的蒸发损失为低（甲醇0.21%、汽油0.62%）。甲醇的安全密闭储运系统不会对大气质量造成不良影响。事故泄漏甲醇对泄漏区域的大气可造成高浓度的甲醇污染，污染程度与泄漏及环境、水文、地质等状况密切相关。对泄漏区域和下风向、下水向的人畜、生态环境有一定程度毒害作用。泄漏量不是很大的情况下，进入大气的甲醇被气流稀释，雨水沉降、需氧微生物分解利用，绿色植物吸收或光化学反应氧化降解，不会对地表大气质量长期造成不良影响，更不会对大气圈外围的臭氧层造成破坏。

2．2 对土壤和水体的影响 甲醇地面排放，会对土壤和水体造成污染。如果排放量小，相同污染水平的甲醇比相同水平的汽油对土壤和生态的影响要小。甲醇的水溶性和高挥发性可较快减轻甲醇对土壤的污染。残留在土壤和水体中的甲醇可经过以下途径被消除：①被土壤和水体中的需氧生物分解利用；②被绿色植物吸收；③被众多需氧生物化学反应氧化降解；蒸发进入大气。一般水平的甲醇泄漏对土壤和水体的污染是短暂的、可逆的、不会对生态系统造成永久性的破坏。但不允许住意向土壤和水体排放高浓度甲醇及其废弃物。

2．3 对动物和植物的影响 通过对谈水生物的观察发现，一些生物能长期耐受500ppm的甲醇；有些细菌在短期内接触浓度1%的甲醇后尚能存活；成年甲壳动物可忍受5h浓度高达10%的甲醇。昆虫幼虫一般在0.5%甲醇下被麻醉，其中双翅目、蜉蝣目在1%甲醇浓度下死亡。但这些幼虫 再度移居很快。麻醉后的幼虫一般数小时内恢复。鱼类作为水生生物的主体和代表物种，对水体化学污染敏感，鱼对甲醇的耐受试验表明鱼可耐受较高浓度的甲醇，鱼类在24、48、72、96h内对甲醇水液的半耐受浓度分别为3.06%、2.56%、2.39%和2.29%。严重甲醇中毒后遗症。鱼在2200ppm（1/10TLM）的甲醇水内30d喂养、未见肉眼可见的中毒表现，与对照组比较：行为摄食均未见显著改变，体重增长未见显著差异。对小鼠用LD₅₀经口染毒后的存活动物在一周内交配，仍能正常妊娠。一般来说，甲醇对植物无害。甲醇是一种植物生长促进剂。用1%～10%浓度的甲醇水溶液喷洒的叶面，30d可使马铃薯生长速度提高100%；60d时小麦产量提高100%，使棉花生长速度提高50%。植物的呼吸作用是一种耗能反应，它是光合作用所固定的碳损失达25%～50%，使净光合作率下降，农作物减产。简单的抑制光呼吸作用，不补充碳源，作物增产效果不明显。甲醇增产的作用机理是使植物呼吸作用减弱，是呼吸过程排放的CO₂和氨减少，进而为光合作用植物增长提供更多的碳源和氮源。业已证明，光呼吸作用的化学控制是作物增产的新途径，国外早在10多年前就对甲醇抑制呼吸作用以及提供碳、氮促进作物增产进行了广泛的研究，并出版了使用指导，甲醇早已作为抑制光呼吸作用的植物生长促进剂在国外得到推广应用。因此，可以不必担心一般甲醇泄漏会对植物生态造成破坏。

2．4 甲醇燃料汽车尾气对环境的影响 有人认为，甲醇是比汽油更为清洁的燃料。甲醇掺入汽油后，汽车尾气的常规排放物减少。瑞典学者用15%甲醇和4%异丁醇的汽油混合燃料在多种汽车上实验，结果与纯汽油相比，总HC含量相似的NO_x减少10%，15%甲醇汽车尾气的CO减少60%～70%，未燃的总HC减少15%～18%；纯甲醇燃料汽车尾气完全没有汽油车尾气所含的苯和铅等剧毒物质。甲醇燃料尾气增加的非常规排放物主要为甲醇和甲醛。但国外通过使用催化净化器，可以使MIOO排放的甲醇、甲醛降低到接近或低于汽油车的排放水平。进行甲醇燃料车和汽油车尾气非常规排放物的对比试验，当掺入甲醇比例小于25%时，甲醇、甲醛的排放比纯汽油车略高1倍（汽油和甲醇为15～65ppm甲醛为0～25ppm。M15甲醇车甲醇为30～150ppm、甲醛为14～50ppm）。随着甲醇比例的增加，排放会明显增加，当使用M100时，甲醇排放达1%。故甲醇掺入比例增高时，应使用催化净化器，以避免或减少对大气的污染。对不同动力类型甲醇汽油车的行驶检测表明，在采样时关闭车门窗的条件下，车厢内甲醛含量除卡车超标外，也未超过大气甲醛最高允许浓度（0.05mg/m³）。

从宏观考虑，甲醇燃料汽车尾气排放甲醛对环境的潜在危害不容忽视，特别是在城市高流量汽车环境中，成千上万辆甲醇汽车同时持续排放尾气所排放的甲醇，可对交警、环卫工人、人行道人群，道路两边的商铺和居住的人群健康构成威胁。故使用催化净化器技术与推广甲醇燃料汽车应同步进行。

（闫秀峰 黄海波 黄星培）